I biopolimeri sono un’alternativa interessante ai polimeri derivati da combustibili fossili e oggi sono utilizzati principalmente dall’industria degli imballaggi
Tuttavia, il loro comportamento di cristallizzazione rende più difficile la lavorazione di questi nuovi materiali.
Ecco come l’analisi termica e la reologia forniscono soluzioni per studiare le proprietà dei materiali rilevanti.
A cura della dott.ssa Catherine A. Kelly, Silvia Kliem, MSc e della dott.ssa Natalie Rudolph
I biopolimeri sono un’alternativa interessante ai polimeri derivati da combustibili fossili e oggi sono utilizzati principalmente dall’industria degli imballaggi. Mai prima d’ora l’industria della plastica è stata guidata dalla sostenibilità come lo è ora. La crescente pressione da parte della società e della legislazione grava particolarmente sull’industria degli imballaggi che richiede alternative più sostenibili.
Cosa sono i biopolimeri
Il termine biopolimeri include polimeri a base biologica, polimeri biodegradabili, che potrebbero essere a base di olio, nonché la combinazione di entrambi: bio-based e biodegradabile allo stesso tempo.
I polimeri a base biologica hanno una bassa impronta di carbonio che può essere ulteriormente migliorata se i materiali vengono riciclati.
Le plastiche biodegradabili a volte sono criticate, perché spesso non si decompongono nell’ambiente, ma piuttosto in condizioni molto controllate negli impianti di compostaggio.
Pertanto, materiali come il poliidrossibutirrato-idrossivalerato (PHBV) sono particolarmente interessanti in quanto sono a base biologica e biodegradabili a temperatura ambiente.
Per esempio, si decomporrà nel terreno per un periodo che va da poche settimane a un mese.
Il poliidrossibutirrato (PHB) è generato da batteri specifici come forma di accumulo di energia.
Il materiale puro ha un’elevata cristallinità fino all’80%, il che lo rende piuttosto fragile e difficile da lavorare convenzionalmente.
Tuttavia, la copolimerizzazione all’interno dei batteri produce PHBV con buone proprietà meccaniche.
Sfida n. 1: cristallizzazione secondaria a temperatura ambiente
Sfortunatamente, queste proprietà cambiano durante la vita utile dei prodotti fabbricati a causa della continua cristallizzazione e quindi dell’infragilimento.
Questo accade spesso nell’arco di pochi giorni e rende il materiale inadatto anche per un utilizzo di breve durata.
Una soluzione è l’aggiunta di altri polimeri o oligomeri che riducono o addirittura ostacolano la cristallizzazione secondaria a temperatura ambiente. Idealmente, anche il materiale aggiunto è a base biologica.
Uno di questi plastificanti adatti per PHBV è il polietilenglicole (PEG) [1].
In uno studio condotto presso l’Università di Birmingham nei laboratori AMCASH e Jenkins, il Dr. Kelly ha studiato la miscibilità di questa miscela. I ricercatori hanno prodotto varie miscele di PHBV e PEG a basso peso molecolare e hanno studiato il comportamento del materiale utilizzando un reometro rotazionale NETZSCH Kinexus Pro + .
Per studiare la miscibilità, tipicamente gli sweep di frequenza vengono eseguiti in oscillazione ei moduli di memorizzazione misurati tracciati sui corrispondenti moduli di perdita, su scale logaritmiche, per ottenere un grafico Han.
Han et al. ha affermato che qualsiasi miscela miscibile mostrerebbe una linea retta paragonabile al materiale puro e le deviazioni da quella linea indicano immiscibilità [2].
Tuttavia, le miscele PHBV-PEG studiate qui si degradano durante le misurazioni e quindi questo metodo non può essere applicato prontamente. Pertanto, è stata utilizzata una modifica utilizzata per i sistemi termicamente instabili, proposta per la prima volta da Yamaguchi e Arakawa [3]. Gli sweep temporali sono stati eseguiti a frequenze specifiche. Le condizioni di misurazione sono riassunte nella Tabella 1 e i risultati degli sweep temporali sono mostrati nella Figura 1 per il modulo di memoria.
Tabella 1: condizioni di misurazione
| Modalità di misurazione | Il tempo scorre in oscillazione |
| Geometria | Piastre parallele da 20 mm |
| Temperatura | 185 ° C |
| Gap | 1 mm |
| Sforzo | 0,5% |
| Frequenze | 0,25 – 25 Hz |
| Tempo di premelt | Cinque minuti |
Figura 1: Modulo di memoria misurato in funzione del tempo per frequenze di 0,25, 1, 5 e 25 Hz (dal basso verso l’alto)
Dopo che le misurazioni e la raccolta dei dati sono state completate, sia i dati del modulo di memoria che quelli del modulo di perdita sono stati tracciati rispetto alla frequenza per ogni intervallo di 60 secondi. È stata quindi generata una curva master sovrapponendo i dati. Queste curve master calcolate sono state utilizzate per calcolare lo stoccaggio corretto e il modulo di perdita al tempo t 0 e per generare i grafici Han, Figura 2. Per tutte le miscele studiate, la loro miscibilità è stata dimostrata da una linea retta paragonabile a quella del PHBV puro.
Figura 2: Schema del grafico Han con la classificazione come miscibile e immiscibile a seconda della linearità dei risultati
Maggiori dettagli sull’analisi e sull’uso dei dati reologici per calcolare i tassi di degradazione possono essere trovati qui!
Sfida n. 2: lavorabilità in film sottili
In un altro studio condotto presso l’Institut für Kunststofftechnik dell’Università di Stoccarda da Silvia Kliem, MSc 3 , il citrato a base biologica è stato studiato come plastificante da utilizzare nel film soffiaggio. A causa della bassa viscosità e forza di fusione del PHBV puro, è necessario un additivo biodegradabile adatto per migliorare la sua processabilità in film sottili. I ricercatori hanno miscelato il PHBV con diverse quantità di citrato (5 e 10% in peso) come plastificante, nonché basse quantità di polilattide (PLA). Un NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix ® è stato utilizzato per studiare l’effetto dell’additivo sul comportamento di cristallizzazione della miscela. Le condizioni di misurazione sono riassunte nella Tabella 2.
Tabella 2: condizioni di misurazione
| Padella | Al, coperchio forato |
| Peso del campione | circa 11 mg |
| Atmosfera | N 2 |
| Temperatura | Da -20 ° C a 200 ° C a 10 K / min (1. + 2. riscaldamento e raffreddamento) |
Figura 3: misurazioni DSC dinamiche di miscele PHBV-PLA con (il blu è il 5% in peso, il rosa è il 10% in peso) e senza il citrato plastificante (verde)
La Figura 3 mostra le curve di riscaldamento e raffreddamento della miscela PHBV-PLA con e senza citrato. Si può vedere che l’entalpia di fusione e cristallizzazione è paragonabile per tutte e tre le composizioni quando normalizzata per il contenuto in peso di citrato (risultati dell’analisi omessi nel grafico per una migliore chiarezza). I picchi a 175 ° C e 120 ° C sono rispettivamente per la fusione e la cristallizzazione del PHBV. Il picco molto più piccolo a 150 ° C mostra la fusione del componente PLA. Confrontando ulteriormente le diverse curve, si può osservare che l’additivo citrato sposta i picchi di fusione e cristallizzazione a temperature inferiori; nel caso del 10% in peso di citrato di quasi 4 K. Ciò ha un effetto significativo sulla degradazione del materiale durante la lavorazione, poiché la temperatura di estrusione può essere inferiore a causa del plastificante.
Questi risultati di analisi sono stati convalidati da prove di soffiaggio della pellicola. Mentre le miscele PHBV-PLA senza plastificante non potevano essere espanse, l’estrusione è stata migliorata con il 5% in peso di citrato. Solo con il 10% in peso è stato possibile mantenere un processo di estrusione costante e raggiungere uno spessore del film <25 µm.
Reologia e Analisi Termica adatte per analizzare biopolimeri
Questi due studi mostrano esempi di plastificanti a base biologica per PHBV a base biologica per creare un materiale di imballaggio completamente degradabile.
Si può vedere che entrambi i plastificanti presentano vantaggi per diverse applicazioni che richiedono lavorazioni diverse come vassoi rispetto ai film sottili.
Si è scoperto che è possibile applicare sia tecniche reologiche che termoanalitiche per analizzare le proprietà dei biopolimeri come PHBV e soprattutto la loro processabilità.
È particolarmente utile che i metodi reologici e termoanalitici richiedano quantità minime di materiale rispetto alle prove di lavorazione, ma possono fornire preziose informazioni sulle loro proprietà.
L’utilizzo delle giuste tecniche aiuterà ad aumentare la nostra comprensione di questa classe di materiali ancora relativamente nuova e consentirà il costante miglioramento e la maturità del mercato di cui abbiamo così urgentemente bisogno.
1 Informazioni su AMCASH presso l’Università di Birmingham
Il progetto AMCASH, che è un programma FESR parzialmente finanziato, è coordinato dalla School of Metallurgy & Materials dell’Università di Birmingham. Il progetto offre alle organizzazioni regionali di PMI un’assistenza tecnica della durata tipica di 2 giorni, nell’ambito di progetti relativi alla scienza dei materiali. Scopri di più qui!
2 Informazioni sul laboratorio di Jenkins presso l’Università di Birmingham
L’attività riguarda principalmente la relazione tra struttura chimica, lavorazione, microstruttura e le proprietà fisiche dei polimeri termoplastici (numerosi polimeri, miscele e compositi termoplastici) e, inoltre, come le proprietà possono essere influenzate da ciascuno di questi aspetti. S
3 Informazioni sull’Institut für Kunststofftechnik dell’Università di Stoccarda
L’esperienza dell’Institut für Kunststofftechnik sotto la direzione del Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bonten comprende l’intero campo della tecnologia delle materie plastiche: ingegneria dei materiali, tecnologia di lavorazione (ingegneria meccanica e di processo) e ingegneria del prodotto.
Fonti
[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Controllo del processo di cristallizzazione secondaria in poli (idrossibutirrato-co-idrossivalerato) attraverso l’incorporazione di poli (glicole etilenico), degradazione e stabilità del polimero. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003
[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Reologia delle miscele miscibili di poli (metilmetacrilato) con poli (stirene-co-acrilonitrile) e con poli (vinilidene fluoruro), Polimero. 1994; 35 (7): 1503-1511
[3] Yamaguchi M, Arakawa K. Effetto della degradazione termica sulle proprietà reologiche del poli (3-idrossibutirrato). Euro. Polym. J. 2006; 42 (7): 1479-86
[4]